Spectroscopy

Spectroscopy 어원(etymology)

spectro (Latin from spectrum, "appearance") + scope (Greek, "examine, inspect")

형광의 관찰

영국의 John. F. W. Herschel (1792 - 1871)이 1845년 quinine 을 포함한 tonic water를 관찰하던 중 빛이 입사된 방향에 수직 방향으로 관찰할 경우 푸른 색의 발광을 관찰하여서 이를 보고함. 특히 자외선을 쪼여 줄 경우 푸른 색의 빛이 선명해 짐.

아일랜드 과학자인 George. G. Stokes (1819 - 1903)는 1852년 발광의 에너지가 입사광의 에너지보다 낮아짐을 관찰함. 마찬가지로 quinine 용액을 관찰하였는데, 광원 햇빛을 400nm 이하의 빛만 통과시키는 blue glass filter에 통과시켜서 용액에 쪼여준 후 관찰시에는 눈 앞에 yellow glass(of wine) filter를 써서 입사광을 제외한 발광을 관찰함.

참고: Quinine | The Mole | RSC Education , Principles of Fluorescence Spectroscopy | Joseph R. Lakowicz | Springer

분광학의 역사

In 1665 Newton had started his famous experiments on the dispersion of white light into a range of colours using a triangular glass prism.

However, it was not until about 1860 that Bunsen and Kirchhoff began to develop the prism spectroscope as an integrated unit for use as an analytical instrument. Early applications were the observation of the emission spectra of various samples in a flame, the origin of flame tests for various elements, and of the sun.

The visible spectrum of atomic hydrogen had been observed both in the solar spectrum and in an electrical discharge in molecular hydrogen many years earlier, but it was not until 1885 that Balmer fitted the resulting series of lines to a mathematical formula

… from 1926 onwards, Schrodinger developed quantum mechanics. Even after this breakthrough, the importance of which

It was only from about 1960 onwards that the situation changed as a result of the availability of large, fast computers requiring many fewer approximations to be made.

1665년, 뉴턴은 삼각형 유리 프리즘을 사용하여 백색광을 다양한 색의 범위로 분산시키는 저 유명한 실험을 시작했습니다.

그러나 분젠(Bunsen)과 키르히호프(Kirchhoff)가 분석 도구로 사용하기 위해 프리즘 분광기를 하나의 통합된 장치로 개발하기 시작한 것은 1860년경에 이르러서였습니다. 초기 응용 분야로는 불꽃 속의 다양한 시료에 대한 방출 스펙트럼 관측(다양한 원소에 대한 불꽃 반응 검사의 기원)과 태양 관측 등이 있었습니다.

원자 수소의 가시광선 스펙트럼은 이미 수년 전에 태양 스펙트럼과 분자 수소의 전기 방전 모두에서 관측된 바 있었으나, 발머(Balmer)가 그 결과로 나타나는 일련의 선들을 수학적 공식에 맞추어 정리한 것은 1885년에 이르러서였습니다.

… 1926년부터 슈뢰딩거(Schrödinger)는 양자 역학을 발전시켰습니다. 이러한 획기적인 진전이 가져온 중요성에도 불구하고, 상황이 변하게 된 것은 1960년경부터였습니다. 이는 많은 근사 계산 과정을 훨씬 줄여주는 대형 초고속 컴퓨터를 사용할 수 있게 된 결과였습니다.

참고: "Moder Spectroscopy" by J. M. Hollas

빛과 에너지

우리는 빛을 이용하여 물질의 성질을 규명하기 때문에, 어떤 빛을 써야 하는가가 중요한 문제이다. 전자기파의 일종인 빛은 종류에 따라 다른 에너지를 가지고 있으며, 우리가 사용하는 빛의 에너지에 따라 규명할 수 있는 특성이 달라진다.

전자기파의 종류를 에너지에 따라 구분하면 아래의 그림과 같다. 그림에서 파장(nm 등), 파수(cm-1), 진동수(Hz), 줄(J), 전자볼트(eV) 등 다른 종류의 에너지 단위를 에너지 영역 별로 사용하며, 일반적으로 소숫점 위 3자리 정도로 사용할 수 있는 단위가 많이 쓰인다.

(참고: [Optics] by E. Hecht)

빛과 물질의 상호작용

분광학에서 연구 대상은 빛 자체가 아니라 빛과 물질과의 상호 작용이다. 빛이 물질에 조사되면 물질 내부의 운동과 상호 작용을 하면서 입사된 빛과 다른 에너지, 운동량, 방향성을 갖는 빛이 새롭게 생성된다. 아래의 그림은 상호작용을 거쳐서 나오는 빛을 관찰할 수 있는 경로를 설명하고 있다.

빛이 고체가 아닌 분자에 입사될 경우 빛은 흡수되거나(흡광, absorption), 흡수된 후 새로운 빛으로 바뀌어서 나타나거나(발광, emission) 혹은 입자의 관점에서 산란(scattering)을 일으킨다.

발광은 일반적으로 전자가 들뜬상태에서 바닥상태로 빛을 내는 현상이며, 들뜬상태와 바닥상태의 스핀 상태가 같은 경우를 형광(fluorescence), 스핀 상태가 다를 경우 인광(phosphorescence)라고 한다.

분자와 같이 빛의 파장보다 매우 작은 물질과 광자(photon)가 충돌할 경우 광자와 분자 사이에 에너지 전달 없이 에너지가 유지되는 탄성 산란과 둘 사이에 에너지 교환이 일어나는 비탄성 산란의 두 가지 경우가 생기는데 이를 각각 레일리 산란(Rayleigh scatter)과 라만 산란(Raman scattering)이라고 한다.

만일 입자의 크기가 매우 커져서 빛의 파장과 비슷할 경우 일어나는 산란을 미 산란(Mie scattering)이라고 하며 Mie는 입자가 구라는 가정하에 산란의 문제를 계산하였다. 고체의 경우 광자가 고체 격자의 진동(포논, phonon)에 의해 산란이 일어나며 이를 브릴루앙 산란(Brillouin scattering)이라고 한다.

빛 에너지의 전환

우리는 양자화학을 통해 빛이 분자에 흡수된 이후의 분자의 변화를 살펴볼 수 있다. 분자의 에너지는 다양한 종류의 내부에너지와 운동에너지로 변화할 수 있는데, 특히 자외선/가시광선 영역의 빛을 흡수하면 분재 내부에 존재하는 전자의 에너지가 커지며, 적외선/마이크로파 영역에서는 흡수된 에너지가 분자의 진동/회전 에너지로 전환된다. 다음의 Jablonski diagram은 분광학에서 주 관심영역인 자외선/가시광선/적외선/마이크로파 영역에서 분자의 에너지 변환을 도표로 보여준다.

초분광 이미지 관련

초분광 이미지(Hyperspectral image) 기술은 NASA의 JPL에 근무하는 Goetz 등에 의해 1985년에 처음 개발 되었다.

초분광 이미지의 종류

1) staring scan: liquid crystal tunable filter(LCTF) 혹은 acousto-optic tunable filter (AOTF)를 이용한 2차원 이미지 스캔2) push-broom (line) scan

3) whisk-broom (point) scan

초분광(hyperspectral) vs. 다분광(multispectral) 이미지

1) 다분광 이미지는 대략 수 ~ 수십개의 밴드를 포함한 이미지

2) 초분광 이미지는 다분광에 비해서 훨씬 많은 수의 밴드를 포함

참고: < Hyperspectral Imaging Analysis and Applications for Food Quality > by Basantia, Nollet and Kamruzzaman

Absorbance vs. Absorptance & emissivity

액체에서 absorbance는 Beer-Lamber 법칙에 따라 다음과 같이 정의된다.

A = - Log T = - Log10 (Iout / Iin) (Iin: 입사광(incident wave), Iout: 출사광(outgoing wave)

여기서 T는 transmittance이다.

하지만 고체에서는 빛이 투과/반사/흡수 등을 겪는다. 표면에서 입사광의 크기를 1이라고 하면 물질에 표면에서 입사광은

1 = transmittance + reflectance + absorptance

따라서 absorptance는 흡수된 광량을 입사광량으로 나누어서 얻는다.

absorptivity

Beer 법칙 (A=εbc)에서 molar absorption coefficient(ε)와 같은 의미

emittance는 단위 면적당, 단위 시간당 방사되는 에너지를 의미한다.

이와 달리 Emissivity(ε )는 물질이 흡수한 에너지를 thermal radiation으로 방출하는 능력을 말한다. 이는 키르히호프의 법칙에 따라 absorptance와 같다. 키르히호프의 법칙은 열평형 상태에서 물체에 흡수된 빛과 방사된 빛의 양은 동일하다는 법칙이다.

흑체(blackbody)의 경우 열평형 상태에서 입사된 빛을 100% 흡수하고, 100% 방출하며, 실제 물질은 반사나 투과에 의해 emittance가 달라지게 되며, 흑체 복사와 실제 물질의 복사량(emittance)의 비로 구한다. 따라서 흑체의 emissivity는 1이며, gray body의 경우 전 파장에 걸쳐서 흑체의 스펙트럼에 비례해서 줄어드는 물질을 의미한다.

참고: RP Photonics Encyclopedia - absorptance, emissivity (rp-photonics.com) , Kirchhoff's Law and Emissivity (spie.org)

변이(shift)에 대하여

용매색변이 (Sovatochromism)

용매의 종류에 따라서 흡광 스펙트럼이 변하는 현상
용매 분자의 쌍극자 등에 의한 전기적인 효과나 양성자화/탈양성자화 등에 의한 화학적인 효과에 의해 나타난다.
용매의 흡광 스펙트럼은 들뜬상태와 바닥상태에서의 에너지 차이에 의해 결정되므로 각각의 상태를 안정화 시키는 효과에 따라 용매의 색변이가 형성된다.

변이의 방향에 따른 구분
- 장파장색변이 (bathochromic): 흔히 적색변이라고 (redshift) 하며, 흡광/발광 스펙틀럼의 에너지가 장파장으로 (낮은 에너지) 이동하는 현상이다.
- 단파장색변이 (hypsochromic): 청색변이로 (blueshift) 표현되며, 흡광/발광 스펙틀럼의 에너지가 단파장으로 (낮은 에너지) 이동하는 현상이다.

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