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상향 광변환 발광체(UPconvesrion phosphors) 광물리/화학적 연구
상향 광변환(업컨버전, upconversion)은 장파장의 광자를 2개 이상을 흡수하여 상대적으로 에너지가 높은 단파장의 빛을 방출하는 현상을 말한다. 1959년에 Bloembergen이 처음으로 업컨버전 현상을 이용한 양자 계수기를 제안한 이후 희토류 금속(rare-earth metal) 혹은 란탄족 금속(lanthanides)의 발광에 대한 현상이 활발히 연구되어 왔으며, 2000년대 이후 업컨버전 나노입자가 합성되면서 제2의 도약기를 맞이하며 관련 논문 발표 횟수가 급속하게 증가하였다.
란탄족 발광체는 Europium과 Erbium같이 발광 특성이 뛰어난 원소들이 많아 디스플레이나 광통신 분야에서 많이 활용되어 왔다. 상향 광변환 현상의 대표적인 예는 고체 구조 속의 란탄족 원소들이 근적외선 영역의 빛을 흡수하여 가시 광선 영역의 빛을 방출하는 현상이다. 이 경우 낮은 에너지의 근적외선이 보다 높은 에너지의 가시광선이나 자외선으로 변환되기 때문에 광자를 2개 이상 흡수하게 된다. 상향 광변환 나노 입자가 이미징에 쓰이기 전에도, 이광자 형광 현미경(two-photon fluorescence microscopy) 기술이 개발되어 생명과학 분야에 많이 쓰이고 있었는데, 이 기술은 고출력의 펄스 레이저를 요구한다는 점에서 기술적, 경제적인 진입장벽이 높다. 하지만 상향 광변환 나노 입자는 저출력의 연속 파형 광원을 사용할 수 있어 위의 문제를 해결할 수 있다. 그 이유는 란탄족 원자들의 여기 수명이 매우 길어서, 일광자 여기 이후에 이광자 흡수까지 오랜 기간동안 유지할 수 있기 때문이다. 이러한 상향 광변환 이미징 기술은 나노 의약, 고체 3D 디스플레이, 나노 온도 체온계 및 태양 전지 기술 등 다양한 분야에서 실용화가 시도되고 있다.
Figure 1. (1) 들뜬 상태 흡수(Excited-State Absorption; ESA), (2) 에너지 전달 업컨버젼(Energy Transfer Upconversion; ETU), (3) 광자 사태(Photon Avalanche; PA) (4)에너지 이전 업컨버전 Energy Migration Upconversion; EMU).
상향 광변환 과정의 광학적 메커니즘 연구
상향 광변환 과정에 대한 분광학적 연구는 Dieke 등에 의해서 1960년대에 상당한 진척을 이루었다. Dieke 등은 란탄나이드 염화물에 들어있는 대부분 란탄족의 에너지 준위에 대해서 실험적인 관측을 진행하였으며, 뒤를 이어 Carnall등의 연구진은 다양한 란탄족 원소를 함유하는 고체 물질(host) 물질을 바꿔가면서, 원자-고체 사이에 스핀-궤도 상호작용에 의해 분리된 란탄족 원자 3가 이온의 에너지 준위에 대하여 기술한 바 있다. 여기서 강조할 것은 란탄족 이온은 대부분 3가의 이온 형태로만 존재한다. (다른 전자가 이온이 절대적으로 불가능한 것은 아니고 드물게 2가 이온의 형태도 발견된다.) 이론적으로 분석하면 전자의 스핀-궤도 결합(spin-orbit coupling)과 결정 장 효과(crystal field splitting)로 인해 에너지 상태의 분할(splitting)과 하위 레벨 분할(sub-level splitting)이 발생하게 된다. 스펙트럼의 모양을 예측하기 위해서는 에너지 준위뿐만 아니라 에너지 준위 사이의 전이 세기를 정확히 알아야 하는데 1962년에 Judd와 Ofelt는 독립적으로 결정 장 효과에 의해 변화된 원자 상태들 사이에서 전이 강도를 계산하는 이론을 제안하였다.
란탄족 원소를 사용한 상향 광변환 과정은 벌크 시료 또는 단결정 나노입자라도 3% 미만의 낮은 양자효율을 가지고 있어 상대적으로 에너지 소비가 심하기에 이를 개선하는 것이 필요하다. 이러한 효율 개선은 근본적으로 광물리적 경로를 세세히 밝혀야 가능한 일이기에 광변환 과정에 관여하는 발광(radiative)/비발광 이완(nonradiative relaxation), 에너지 전달(energy transfer), 및 교차 이완(cross relaxation) 등에 대한 체계적인 이해가 필요한다. 상당히 오랜기간 연구가 되었음에도 불구하고 입사광의 세기에 대한 광변환 신호의 크기(power dependence) 및 스펙트럼의 양태 변화(spectral variation)은 아직까지도 이해되지 못 하는 바가 있어서, 스파이 연구실에서는 남아있는 문제들을 해결하며 광변환 과정의 효율을 증폭하는데 까지 나아가고자 한다.
란탄족 계열 형광체의 발광 세기는 발광 전이 자체만 아니라 경쟁 관계인 비발광 전이에 의해 상대적으로 결정되며, 발광 전이 성격은 고체의 종류에 따라서 크게 변하지 않는데 비하여 비발광 전이 과정은 환경의 영향을 많이 받는다. 비발광 전이의 대표적인 경로는 다중 포논 이완(Multiphonon relaxation) 과정으로 고체의 격자 진동 에너지에 해당하는 포논의 교환을 통해서 에너지가 이완되는 과정이다. 원자내부의 전자가 들뜬 상태로 전이된 상황에서 다중 포논 전이는 들뜬 상태의 진동과 바닥상태의 진동의 겹침(닯음) 정도에 해당하는 Huang-Rhys의 S 값에 의해서 결정된다. 다른 설명으로는 비발광 전이는 전자-포논 결합(electron-phonon coupling) 정도에 의해서 결정되며, 란탄족 이온의 경우 전이에 관여하는 4f 전자가 5d 전자들에 의해 외부로부터 영향을 차단받는 상황이기 때문에 전자-포논(electron-phonon) 결합이 약하다. 이러한 경우 비발광 전이 속도는 바닥상태와 들뜬상태의 에너지 차에 지수함수적으로 비례하는 관계이며, 이는 에너지 차이 법칙(energy gap low)이라고 불린다. 에너지 차이 법칙에서 중요한 요소는 이완에 관여하는 고체의 진동 에너지(phonon) 이며, 가장 높은 에너지의 포논 모드가 다중 포논 이완 속도를 결정한다. 따라서 포논 에너지가 클수록 이완이 빠르고 그만큼 발광이 줄어 들게 된다. 다른 경우의 비발광 에너지 경로는 교차 이완(cross relaxation) 과정으로 높은 에너지 준위에 있는 하나의 이온이 낮은 에너지 준위로 전이하면서 동시에 이 에너지를 바닥상태에 있는 이온의 전자들에 넘겨줘서 다른 원자의 들뜸을 야기하는 현상이다.
최근의 연구결과에 따르면 NaYF4의 포논 모드가 300 ~ 400 cm-1 영역에 있기 때문에 NaYF4 호스트는 다양한 상향 변환 호스트 중에서 가장 효율적인 것으로 알려져 있다. 하지만 적색 발광 현상에 메커니즘에 대한 이론은 여전히 논쟁 중이다. 여러 연구 그룹은 2 광자 또는 3 광자 에너지 전달에 별개의 upconversion 경로가 있다고 밝히고 있다. T. Berry와 동료 연구자들은 NaYF4 : Yb3+, Er3+ 형광체의 적색 (4F9/2 → 4I15/2) 방출은 주로 3 광자 과정을 거친다고 보고했으며 Lee와 동료들은 2 광자 과정을 가지고 있다고 생각했다. 또한 Zhang 과 그의 동료들은 non-phonon relaxation은 Y2O3 : Yb3+, Er3+ 형광체의 적색 방출에 크게 기여한다고 보고했다.
스파이 연구진은 논쟁중인 NaYF4 : Er3+, Yb3+ 형광체의 다양한 upconversion 메커니즘에 대한 연구를 진행하여, 광향 상변환 과정에는 2광자나 3광자 과정 모두가 관여하고, 관여하는 정도는 레이저의 입사 출력에 따라 달라진다는 사실을 밝혔다. 본연구를 위해 스파이 연구진은 시분해 형광 분석 장비와 상향광변환 분광 분석장비, 및 이미징 분석장비를 개발하여 연구를 수행하였다. 아래 그림은 형광체내에서 일어나는 발광 경로에 대한 모든 경로를 정리하여 발표한 결과이며, 이러한 분석을 바탕으로 발광 현상에 관여하는 2광자 과정의 기여도를 계산하여 아래 그림으로 발표하였다.
Figure 2. 광 발광 경로에 따른 적색 발광의 비율
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