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Upconversion Films

상향 광변환 기판 제작 및 응용

 란탄족 원소들을 포함한 상향 광변환 물질은 유리의 형태로 제작되어서 활용돼 왔다. 스파이 연구진은 2차원의 상향 광변환 기판을 제작하여 이를 분광학적으로 연구하고, 연구 결과를 바탕으로 기판의 성질을 제어하여 발광을 제어하는 연구를 진행하고 있다. 특히 상향 광변환 기판에 패턴을 주고 제작할 경우 자연광에서는 투명하게 보이며 여기에 근적외선을 조사할 경우 가시광 영역의 발광을 보이는 암호화된 기판의 제작을 수행하였다. 앞으로 다양한 패턴을 갖는 기판을 제작하려고 하며, 적외선 영역의 빛을 비춰 주어야 한다는 특수성에 의해 보안 및 정보 전달 분야에 널리 활용 될 것으로 기대하고 있다. 또한 더욱 풍부한 정보를 전달하기 위하여 화학 또는 물리적인 처리를 통하여 발광색을 증폭/변화시키는 과정을 접목하였다. 

 많은 연구자들이 특정한 발광색을 가지는 필름을 제작하기 위해 업컨버전 형광체의 크기 및 모양 등을 조절하거나 여러 업컨버전 형광체를 조합하여 색을 조절한 뒤 나노/마이크로 입자의 형태로 필름을 제작하였다. 그러나 이런 방식은 많은 시간과 제작 기간이 길며, 여러 종류의 업컨버전 입자가 필요하다. 이러한 제한을 극복하기 위해 본 연구진은 단일 업컨버전 물질을 펄스 레이저 증착 (pulsed laser deposition, PLD) 방식을 이용하여 기판을 제작 하였고, 화학/물리적 후처리를 통해 다양한 발광색을 갖게 하였다. 증착 원료 물질인 형광체와 증착 후 상향 광변환 기판에 대하여 근적외선 레이저를 이용하여 분석한 결과 증착 직후 원료 물질의 조성비와 같은 필름을 만들 수 있는 것을 확인하였다. 

Figure 1. (1) 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition) 장비의 셋업, (2) UCP(upconvesrion powder), UCF(upconvesrion film).


 앞서 언급한 대로, 펄스 레이저 증착법을 이용하여 기판을 제작한 뒤, 다종의 화학종(질소, 이산화탄소, 아르곤, 메탄올, 에탄올, 물 등) 환경에서의 열반응 과정을 거치게 되면 발광색을 변화시킬 수 있음을 확인하였다. 제작한 필름을 현미경을 사용하여 미세 구조 관찰하였고, 관측 결과 증착 후 어떠한 열반응도 하지 않은 필름은 초록색의 빛을 내는 입자들을 확인할 수 있었으며, 물 조건의 열반응후 색이 변한 필름은 입자들의 발광색이 붉은 색으로 변한 것을 확인할 수 있었다. 이는 FT-IR 데이터를 통해 물 조건에서 후처리한 필름에서만 OH의 존재를 확인하였으며, 시분해 발광 데이터를 통해 스파이 연구진은 다음과 같은 메커니즘을 통해 발광색이 변하였다고 생각한다. 
 Er3+ 의 에너지 레벨 준위 그림을 본다면 2H11/2, 4S3/2 → 4I15/2 의 전이는 초록색의 발광색을, 4F9/2 → 4I15/2의 전이는 빨간색의 발광색을 나타낸다. 이때 2H11/2, 4S3/2 → 4F9/2 의 에너지 차이는 약 3117 cm-1 이며 이는 OH의 진동 에너지와 잘 맞아 떨어진다. 그 결과, OH의 진동으로 인해 NaYF4 호스트 물질에서 Er3+ 이온의 발광 스펙트럼을 조절하는 데 중요한 역할을한다는 하며 XPS 데이터에서도 O의 피크가 증가한 것을 확인 하였다.

Figure 2. (1) 다종의 화학종에서의 열반응 장비의 셋업, (2) 물 조건에서의 온도에 따른 열반응 후 형광 이미지 및 스펙트럼 데이터.







또한 보안 분양에서 더욱 활용도를 높이고자 눈에 보이는 필름을 눈에 보이지 않게 하는 연구를 진행 하였다. 아래의 그림과 같이 증착된 필름은 산란에 의해 기판 아래의 글자가 잘 안보일 정도로 불투명해지는 문제점이 있다. 이는 보안코드의 위치를 드러내는 중대한 문제를 가지고 있는데 이러한 문제점을 극복하기 위해 필름 위에 굴절률을 균일하게 할 수 있도록 화학물질을 도포하여 투명하게 제작하는 것도 가능하였으며, 그 이후에도 필름이 갖고 있는 패턴의 정보도 잃지 않고 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이는 보안 코드의 위치를 특정할 수 없게 함으로서 더욱 보안성을 높일 수 있을 것으로 기대된다.
Figure 3. (1) 필름의 투명화 과정, (2) 투명화 과정 후에도 정보를 잃지 않는 상향 변환 필름.






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